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活性炭负载纳米镍催化葡萄糖还原胺化反应

放大字体??缩小字体 发布日期:2017-11-16??来源:中国制氨机网
核心提示:  活性炭负载纳米镍催化葡萄糖还原胺化反应邸建辉,李云庆,王家喜(河北工业大学化工学院,天津300130)射分析表征了催化剂的结构,以一步法葡萄糖的还原胺化合成葡胺的反应为模型,考察了催化剂的制备、催

  活性炭负载纳米镍催化葡萄糖还原胺化反应邸建辉,李云庆,王家喜(河北工业大学化工学院,天津300130)射分析表征了催化剂的结构,以一步法葡萄糖的还原胺化合成葡胺的反应为模型,考察了催化剂的制备、催化反应条件等因素对葡胺产率的影响。产物结构经核磁共振波谱表征。葡萄糖与胺先形成环状胺基葡萄糖,进而在催化剂作用下被还原成葡胺。研究发现,催化剂制备过程中的NaCl对催化反应具有抑制作用。三乙胺的加入能够提高催化剂的催化性能。在w葡萄糖WNi=91,w葡萄糖w胺=11.8,WNiw三乙胺=12.5,80 C及氢气5.0 MPa下反应1 h,葡胺的产率达到了98%.葡甲胺是制备葡萄糖胺类表面活性剂的重要原料,该类表面活性剂具有环境友好的特性,近年来在国外洗涤剂配方中用量不断增加。此外,葡甲胺还是功能性分离树脂合成中的重要原料。报道的葡甲胺合成大都采用雷尼镍催化葡萄糖与甲胺的氢化,反应可以单步或分步进行。

  由于报道的收率存在很大的差异,可能的原因是反应中间体不稳定、反应控制较困难及雷尼镍催化剂易燃,存在着安全隐患。因此,开发出一条高效、:2011-01-11;修改稿日期:2011-01-25.基金项目:河北省教育厅百名优秀创新人才支持计划项目(SPRC011)。

  第一作者:邸建辉(1985―)女,硕士研究生。联系人:王家喜,教授,博士生导师,主要研究环境友好的催化过程、功能性精细化学品及高分子材料。E-mail环保的葡萄糖胺类衍生物的合成方法具有重要的应用价值。

  纳米催化剂是近年来催化剂研究领域的热点,纳米镍的催化性能也引起人们的格外关注。活性炭是催化剂的很好载体,而活性炭负载的纳米镍的研究还较少,纳米镍在葡萄糖胺化还原反应中的应用还未见报道。本工作采用液相化学还原法制备活性炭负载的纳米镍(Ni/AC),表征了其结构,考察了该催化剂在合成葡甲胺反应中的催化性能,对进一步开发葡萄糖胺类衍生物具有重要的指导意义。

  从中可以看出,未洗涤的Ni/AC-1中纳米炭载体上有较多透亮的边缘,结合XRD的分析,认为这可能是NaCl晶体造成的,而Ni/AC-2样品中小颗粒上的棱角钝化,活性炭以相对松散的状态存在。

  为了进一步表征Ni在活性炭上的分布情况,测定了Ni/AC-1和Ni/AC-2的透射电镜。从(c)中可以看出,未洗涤的催化剂发生了团聚,Ni的颗粒约为2030nm,部分粒子的粒径可达约200nm,且该粒子的周围几乎没有其它小的Ni粒子,值得注意的是从(c)及(e)可看出Ni颗粒的表面有覆盖物的存在。而经水洗的Ni/AC-3活性炭分散良好,Ni颗粒粒径小于20nm,均匀高分散在活性炭的表面。

  2.2催化反应在葡萄糖与甲胺反应中,人们一般认为先形成葡萄糖亚胺1,此外也可能形成胺化物2,两者皆可能被氢化成葡甲胺3,主要的反应方程式见式(1)。

  在本研究中未发现亚胺1的形成,而只分离出环状胺基葡萄糖2 2.2.1催化剂制备对葡甲胺产率的影响催化剂的制备条件对催化剂的结构产生很大影响,催化结果列于表1.催化剂Ni/AC-1表面含有晶体氯化钠,氯化钠的晶体对葡萄糖的还原胺化反应具有抑制作用(表1中序号1),催化剂经甲醇洗涤后,表面的氯化钠晶体已经钝化,在催化氢化的过程中,催化剂的催化性能得到了提高(表1中序号2),经水洗涤的催化剂催化效率高(表1中序号3),但所得产品经真空干燥后变成了浅红色。从催化效果看,催化剂Ni/AC-1的催化效率较低,其原因可能是NaCl覆盖了纳米Ni的表面,阻止了Ni的催化反应,也可能是体系中的氯离子对催化反应有抑制作用。而经水洗除去氯化钠后纳米镍催化剂Ni/AC-3活性高,不足的是所得产物在干燥过程中易变色。若催化剂制备过程及催化反应中采用水作溶剂时(表1中序号4),葡甲胺的产率较低。另外,从出釜液体的颜色可以看出,负载在AC上的Ni在水的存在下易流失到反应溶液中,使得催化剂结构发生变化,催化活性下降,釜液颜色加深。如催化剂制备用水为溶剂,而后用甲醇洗涤,干燥后用甲醇做溶剂进行催化反应,催化剂的催化活性可以在一定程度上提高(表1中序号5)。综合分析Ni/AC-2的催化效果较好。2.2.2催化剂用量对葡甲胺产率的影响催化剂Ni/AC-2的用量对催化反应的影响见表2.从表2中可以看出,当葡萄糖与镍的摩尔比为400:1、200:1时,未能分离出葡甲胺,而是生成了胺基葡萄糖2,进一步增加催化剂的用量到18:1时,得到葡甲胺,但产率较低,不易纯化,而当葡表1催化剂的制备条件对葡甲胺产率的影响序号催化剂溶剂②溶剂③时间/h产率/%.①甲醇水甲醇①葡萄糖甲胺的分离收率;②催化剂制备的溶剂;③催化反应的溶剂。

  反应条件:处6执26表2催化剂用量对葡甲胺产率的影响序号时间/h滤液颜色产物产品状态产率/%.①红棕色红棕色晶体一红棕色红棕色晶体一黄色浅绿色晶体浅蓝色白色晶体①产物3的分离产率。反应条件:n葡萄糖、甲胺=1胺基葡萄糖2和3的1HNMR图萄糖与镍的摩尔比为9 1时,得到了较好的白色葡甲胺晶体UHNMR,)。

  2.2.3催化氢化的反应条件对葡甲胺产率的影响采用Ni/AC-2催化剂,考察了各反应条件对葡甲胺产率的影响,结果见表3.从表中可以看出,氢气在2.5MPa时,葡甲胺的收率随温度的上升先增加(表3中序号10、11)后降低(表3中序号12、13),在70C及80C时,釜内液体均变成了暗红色,并有葡萄糖焦化的气味,未能分离出葡甲胺晶体。当氢气压力在5.0MPa时,葡甲胺的产率随着温度的升高而升高,催化剂的催化活性增大,表3反应条件对葡甲胺产率的影响序号温度/C时间/h滤液的颜色产率/%.①无色暗红色一暗红色一无色

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